摘要
本研究的目的是探討凍結乾燥對不同樹種之葉綠素作為染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，DSSC)的染劑的影響。六種在小學校園中常見的闊葉樹種之樹葉以水溶液萃取其葉綠囊胞後，可以產生0.3~0.4伏特的電壓，其中以野薑花(Butterfly Ginger，Hedychium coronarium)所能產生的電壓最高，在400瓦特/平方公尺照度下，可以產生0.4伏特以上的電壓。將六種葉綠囊胞凍結乾燥後，再次復水製備太陽能電池，結果顯示，六種樹葉太陽能電池更可以產生0.3~0.5伏特的電壓，其中仍以風車草所產生的電壓最高，在800瓦特/平方公尺照度下可達0.49伏特。將太陽能電池放置五天後，測定其電壓減少比率，其中以穗花棋盤腳(Small-leaved Barringtonia，Barringtonia racemosa)產生電壓減少之比率最低，約17%，本研究的結果顯示，凍結乾燥可以達到保存葉綠素構型的穩定，延長其保存時間，可以作為葉綠素太陽能電池染料的良好保存方式之一。
關 鍵 詞：凍結乾燥、敏化太陽能電池、光照度
壹、研究動機
因本校為教育部能源教育示範學校，學校新建的太陽能走廊讓我們覺得太陽能的利用不再那麼遙不可及(下圖)，而且利澤工業區內許多太陽能廠陸陸續續建設後，蘇澳地區多了許多就業人口，我們認為，這是個很有發展性的研究主題。
剛好本校鄰近水鳥保護區，周圍生態資源豐富，更擁有專屬完整的生態池。因此在校長積極推動及指導老師的帶領下，開始利用學校生態池周圍常見的樹葉來製作太陽能電池。
貳、研究目的
一、觀察校園植物對陽光照度強弱的刺激反應，造成植物行光合作用與生長效能之差異性。
二、藉由實驗了解植物中所含的葉綠素對太陽能的轉換效率可能會較傳統的染料效果為佳。
三、利用高產能植物所含有的葉綠素，作為DSSC的敏化染料來源，探討製備完全有機的染料敏化太陽能電池的可行性。
四、經由實驗找尋延長從植物細胞擷取出之葉綠體壽命的最佳保存方式。
五、結合永續校園發展，生產純天然且無污染的太陽能電池。
參、文獻探討
根據經濟部《太陽光電產業分析及投資機會》報告，全球太陽光電累計裝置容量在2005年達4.6GW（10億瓦），2006年累積至6.3GW，2007年再增加到9.1GW。全球太陽光電產業產值則從2006年的145億美元成長到2007年的186億美元；依此約30%的成長率，估計到2010年，市場將達364億美元，2020年可望超過1000億美元。在全球太陽能電池生產部分，台灣已名列全球第4大生產國，僅次於中、日、德。其中又以宜蘭利澤工業區的設廠廠家最多，已達十家以上，成為全台灣最大的太陽能聚落。2007年台灣太陽能電池廠商整體產值達430億元，2008年產值1,011億元，生產的太陽光電裝置容量預計達1148MW（百萬瓦），成長十分迅速。2009年4月行政院核定「綠色能源產業旭升方案」，其中太陽光電產業部分，將促成矽材料廠投資量產，提高自主材料供應；二年內提升矽基/薄膜電池、模組發電效率達國際水準，同時展開第三代太陽電池(染料敏化、化合物)技術研發佈局，並提供設置補助，擴大國內應用實績。
染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，DSSC)是由基板(玻璃或薄膜基板)、透明導電膜、半導體膜(光電極TiO2)、染料、電解質、溶劑，和由基板上鍍有透明導電膜、鉑觸媒之相對電極等所組成。這種太陽電池的特徵而是於具有導電膜的基板上將奈米尺寸的二氧化鈦微粒塗佈成糊狀，使用450~550℃的高溫對其進行燒結而得半導體光電極；而相對電極，則係使用玻璃的導電膜進行鉑的蒸鍍而形成。二氧化鈦的厚度約為 10μm，因為奈米大小的尺寸效應，故可供發電的表面積可達到基板面積的1,100倍以上，使二氧化鈦多孔質膜能吸附更多染料，並獲得更多光吸收，因而大幅提升電流值。在不與電子產業競爭使用矽半導體為基材的前提之下，DSSC可以提供太陽能電池工業另一個捷徑。(O’Regann and Grätzel, 1991).
圖一 染料敏化太陽能電池組的構造示意圖(http:// www.heptachroma.com)
染料敏化太陽電池相較於傳統矽基太陽電池，具有可接受日照光譜範圍大、30℃以上高溫條件下電力輸出較高、及低光量下仍有高轉換效率等優點；並且，由於不使用昂貴的高純度矽，以及製程簡易不需真空設備等經濟型加工條件之特性，使太陽能電池低價化與普及化可能性大幅的增加。依據國外廠商之評估，在年產量10MW條件下， 50平方公分、6~7%效率之DSSC模組成本僅約61元新台幣，相較於矽基太陽能電池組成本約160元新台幣降低了超過50%以上。所以，染料敏化太陽電池在低功率、輕量、可撓性、可攜式等用途上再度被寄予厚望。加上電解液固定化技術的開發，DSSC之安全性與耐久性也即將獲得大幅度的改進。
近年來，DSSC的研究受到了極大的注目(Smestad et al., 1994). 目前最成功的DSSC當屬以釕錯合物作為染料的設計，而其總光電轉換效(photovoltaic conversion efficiencies) 為 10% (O’Regann and Grätzel, 1991; Nazeeruddin et al., 2001). 由於釕錯合物的吸光光譜特性，要改善它的未來表現，增加可見光的吸收能力是極為重要的一環，Jianjun等人在2001年與2002年提出以Metallophthalocyanines來提高DSSC在可見光光譜範圍中的吸收率，但是釕錯合物或是Metallophthalocyanines均含有重金屬成分，在環境永續發展方面，並不是一個很好的選擇。在670 nm這個可見光波長下，作為綠色植物的光合成反應的有效光感應器─葉綠素，從環保的角度上來看，就非常具有吸引力了。(Amao and Komori, 2004)
台灣植物資源豐富，僅就宜蘭一縣，從海邊低矮的樹種如黑板樹（學名：Alstonia scholaris）直到福山植物園的高海拔林地的杉木，一小時內都隨手可得，其中所含葉綠素資源豐富。葉綠素(chlorophyll)含有葉綠素 a、b、c和d。葉綠素a和b的分子結構是由像環一樣的結構－吡咯紫質(porphyrin)，和一長的有機"phytol"尾巴。在吡咯紫質環的中心是一個鎂分子。葉綠素c缺乏phytol鏈。依藻類種類不同，這些葉綠素在細胞內的比率而不同。所有的植物細胞中均可發現葉綠素a，葉綠素b和c通常存在於淡水水域藻類中，葉綠素d只有在海水中的紅色藻類才發現。其中所富含的葉綠素c其分子式具有末端的羧基，進一歩透過共軛雙鍵與吡咯紫質結合，使他們成為具有潛力的電子發射者。
真空凍結乾燥（也有人簡稱為凍結乾燥）是將冷凍、真空、加熱乾燥三大技術加以混合。先將樹葉原料放入冷凍庫中凍結，讓原料裡面的水分凍結成冰晶，然後在將冷凍原料放在一個真空乾燥室中，稍微加熱後，讓冰晶昇華（由固態直接變成氣態不需經過液態的過程），將水分趕走。這樣做有什麼好處呢？第一：原料的體積或是顆粒大小變化較小，可以維持樹葉的原貌。其次，因為加熱的溫度不會像熱風乾燥時所需溫度一樣那麼高(100-121度)，所以比較能保留樹葉中葉綠素原本的構型，對食品的傷害較小。李(2003)指出，凍結乾燥對青椒的葉綠素破壞最少，不超過70%。
肆、研究設備及器材
1. 材料：
本研究所採用的染料敏化劑，分別是黑板樹(以下簡稱黑，Green Maple，Alstonia scholaris)，野薑花(以下簡稱野，Butterfly Ginger，Hedychium coronarium)，風車草(以下簡稱輪，Houseleek, Graptopetalum paraguayense)，三白草(以下簡稱桐，Chinese Lizarbtail
Saururus chinensis)，稜果榕(以下簡稱大，Hauil Fig Tree，Ficus septica)與穗花棋盤腳(以下簡稱中，Small-leaved Barringtonia，Barringtonia racemosa)均取自本校生態池內水生植物或是沿岸植物，其外觀如下圖A至F。
二氧化鈦(Degussa P25奈米級粉末)，碘酸鈉，Triton 100界面活性劑(HLB=13.0)，碘，醋酸等均購自Sigma, USA。導電玻璃(ITO)則購自台灣的AimCore Technology公司。酒精購自公賣局。
2. 使用的設備：
凍結乾燥機(FDU-1200, Eyela Co. Ltd., Japan)，正立位相差研究級顯微鏡(Eclipse 50i, Nikon Co. Ltd., Japan)，可定溫之加熱器(SP131825, Thermo Sci. Co. Ltd., USA)，塑膠培養皿，1 ml吸管，安全吸球，排煙櫃，塗抹棒，洗瓶，蠟燭，矽膠，滴管，三用電錶，光照度計等。
圖一 本研究所採用的六種樹葉外觀圖
伍、研究過程或方法
1. 葉綠素凍結乾燥粉末的製備：將170g的樹葉，加入500 ml的悅氏礦泉水並以果汁機高速攪碎，取汁液以一號濾紙過濾後，取20 ml倒入培養皿中，作為新鮮葉綠素DSSC的染劑。將剩下的濾液以冷凍庫冷凍後，放入凍乾瓶中，並以凍結乾燥機在35 托耳下凍結乾燥兩個月，破真空後，倒出粉末，加入20 ml的礦泉水後，以玻棒攪拌均勻，作為凍結乾燥葉綠素DSSC的染劑。
2. 染料敏化太陽能電池的製備：用微量天平稱取數克的奈米級二氧化鈦結晶型粉末。放入研缽中，加入數滴0.05M之醋酸溶液，反覆研磨。加入少許的Triton X-100乳化劑，繼續研磨直到獲得近似膏狀之均勻膠體。以三用電表判別導電玻璃之導電面，把導電玻璃的導電面朝上，用魔術膠帶將其中四個邊緊緊的貼在實驗檯面上。用顯微鏡專用的拭鏡紙將導電玻璃表面擦亮即可。
3. 將二氧化鈦稀態膠體，以棉花棒均勻的平鋪在導電玻璃的導電面上。塗佈完成後待完全乾燥後把膠帶移除。用平板加熱器將塗有此導電玻璃以350度加熱烘烤10~20分鐘至完全乾燥。將完成之二氧化鈦電極，浸泡樹葉萃取液或是凍乾粉末復水之溶液(水相)中四十八小時，另取一片等面積的導電玻璃，將導電面用蠟燭燃燒的火焰來回移動，鍍上一層碳膜。
4. 把兩電極鍍膜面相對組裝起來，三邊塗上矽膠留下一邊準備加入電解液。配製電解液(0.5M的碘化鉀和0.05M的碘，用乙二醇作為溶劑)。以吸管沿兩電極間之縫隙，加入少許之電解液，將電池直立後，利用滲透現象，讓整個電池充滿電解液，以矽膠封好第四邊，即製備完成。
5. 不同光照度下產生電壓的比較：將所製備的DSSC電池(三重複)，分別在不同光照強度下，以光照度計測得其光照度後(以Lux為單位)，以三用電錶量測在此光照度下，樹葉DSSC所能產生的電壓，以暸解樹葉DSSC的產生電壓的能力。
6. 樹葉DSSC長期儲存實驗：取一個檯燈，測定其對桌面上照射後之光照度後，每天量測樹葉DSSC之電壓，記錄其電壓之變化。
7. 樹葉DSSC的微細結構觀察：將燒結完且染色後之DSSC電極以正立式顯微鏡調整不同倍率下，觀察其染劑附著情形與燒結狀態。
導電玻璃利用葉綠素染色後的外觀圖(左)六種樹葉萃取液凍乾的粉末外觀圖(右)
陸、研究結果
※實驗一：比較六種剛採集樹葉製成葉綠素電池之發電量
圖一 不同樹葉萃取液製備之染料敏化太陽能電池在不同光照度下所產生的電壓關係圖。
一、實驗結果：
從圖一可以看出，六種樹葉液所製備的DSSC中，以野薑花萃取液，其DSSC產生的電壓數最好，且隨著光照度上升到超過 150瓦特/平方公尺時，其產生的電壓也隨之明顯的上升，顯著地高於其他五種樹葉，其他五種樹葉萃取液的DSSC其產生電壓多落在0.3V附近。本研究的結果與游(2009)探討四種海藻DSSC的結果相近，也就是較高的樹木，其樹葉中所含的葉綠素其結構比較有利於DSSC染劑的使用。
二、結果探討：
三白草的DSSC是最特別的結果， 在低光照的走廊環境下，其產生電壓為六組中最低的，但是隨著光照度的增加，其產生的電壓數卻快速的增加，僅次於野薑花DSSC，這可能是因為三白草科中的生葉的魚腥草，因含有狄卡諾魯乙醛(decanal)及葉綠素(chlorophyll)兩種重可促進人體肉芽組織再生，外傷口經生葉外敷後，不僅能殺菌吸膿，更可使傷痕迅速再生癒合。也含有櫟素(decanal)與異櫟素(isoquercitrin)，此二者均為黃酮類的一種，除了能使新陳代謝與循環機能恢復正常並更趨活潑外，因為黃酮類化合物可以行強烈的氧化還原反應，故應也可以作為染料敏化太陽能電池優良染劑的來源之一。
※實驗二：比較前六種樹葉萃取液凍結乾燥二個月後，製成葉綠素電池之發電量
圖二 不同樹葉萃取液凍結乾燥後，製備之染料敏化太陽能電池在不同光照度下所產生的電壓關係圖。
一、實驗結果：
圖二是將六種樹葉萃取液冷凍後，以凍結乾燥機冷凍乾燥成粉末，將粉末復水後，重新製備葉綠素DSSC，探討光照度與產生電壓的關係，其中以風車草DSSC產生的電壓最高，在800瓦特/平方公尺下可達0.5伏特，串連三個DSSC即可作為3號電池的代用品，其次是風車草，風車草DSSC在不同光照度下均可大量產生電壓，可達0.4V，但似乎跟光照度並沒有明顯的關係，
二、結果探討：
比較圖一可以看出，新鮮的風車草DSSC也是這樣，我們認為，風車草的葉面是六種植物中最窄的，可能是演化的過程，使得其葉綠體大小必須在低光照下的室內就要能產生光合作用，產生電壓以供進行生長所需的能量，後續如要發展在室內即可使用的DSSC，應以風車草作為染劑的來源，並且先進行凍結乾燥。
※位相差顯微鏡下六種葉綠素結構比較：
從圖三可以看出，以黑板樹DSSC結構上在400倍下即可看到有約3-5 mm的葉綠體附著在白色的奈米級二氧化鈦層上，我們再次的証明了此加工程序的確可以讓黑板樹上的葉綠體帶著許多的葉綠素大量的附著在表面上，達到了染料附著的功能。我們採用位相差顯微鏡觀察其結構，我們可以清楚的看到，綠色的葉綠體附著在二氧化鈦層上，透過接物測微計的比例尺換算，後續的研究我們將利用此顯微鏡先做葉綠體大小的觀察，減少實驗經費的浪費。
圖三 以正立式位相差顯微鏡觀察黑板樹葉綠體製備之染料敏化太陽能電池在400倍的微細構造。比例尺=10 mm
從圖四可以看出，以野薑花所製備的DSSC奈米結構上在400倍下即可看到有附著的葉綠體附著在二氧化鈦奈米層的表面上，其大小約為30-50 mm，。由圖一中，野薑花的產生電壓是六種植物中最高的，經過凍結乾燥後，在圖二，野薑花DSSC所產生的電壓也可達0.4V以上，此結果與游(2009)的結果，以微細藻作為染料的來源，周式扁藻因為有較複雜且較大的葉綠體結構，故產生的電流較多相近。
圖四 以正立式位相差顯微鏡觀察野薑花葉綠體製備之染料敏化太陽能電池在400倍的微細構造。比例尺=10 mm
從圖四可以看出，以野薑花所製備的DSSC奈米結構上在400倍下即可看到有附著的葉
從圖五可以看出，以三白草所製備的DSSC奈米結構上在400倍下即可看到有附著的葉綠體附著在二氧化鈦奈米層的表面上，其大小約為3-5 mm，。由圖一中，三白草的產生電壓約有0.3伏特，經過凍結乾燥後，在圖二，三百草DSSC所產生的電壓仍然維持在0.3V附近我們推測此結果可能是因為三白草是六種植物中最低的，所以只要有光，它就必須要能行光合作用，產生電流，而且要能容忍環境變化較為劇烈的地面，所以其葉綠體大小要較小才能適合於此環境下生存，此結果和游(2009)利用龍鬚菜製備的DSSC的模式相近。
圖五 以正立式位相差顯微鏡觀察三白草葉綠體製備之染料敏化太陽能電池在400倍的微細構造。比例尺=10 mm
從圖六可以看出，以稜果榕所製備的DSSC奈米結構上在400倍下即可看到有附著的葉綠體附著在二氧化鈦奈米層的表面上，其大小約為30-50 mm，。由圖一中，稜果榕的產生電壓約有0.3伏特，經過凍結乾燥後，在圖二，稜果榕DSSC所產生的電壓提高到0.4V附近我們推測此結果可能是因為稜果榕是六種植物中葉片最寬的，所以其葉綠體就比較大，可以產生較多的電壓支持其較大的葉片，此結果和游(2009)利用石蓴製備的DSSC的模式相近。
圖六 以正立式位相差顯微鏡觀察稜果榕葉綠體製備之染料敏化太陽能電池在400倍的微細構造。比例尺=10 mm
從圖七可以看出，以穗花棋盤腳所製備的DSSC奈米結構上在400倍下即可看到有附著的葉綠體附著在二氧化鈦奈米層的表面上，其大小約為2-5 mm，。由圖一中，穗花棋盤腳的產生電壓約有0.2-0.3伏特，經過凍結乾燥後，在圖二，穗花棋盤腳DSSC所產生的電壓提高到0.3V附近，是六種植物DSSC中最低的。穗花棋盤腳的莖葉枝下垂，小枝有葉痕。葉枝端叢生，長卵形或倒披針形，長20-30mm，寬8-10mm，波狀或牙齒緣，漸尖頭，在六種植物中葉片也是屬於較窄的，所以其葉綠體就比較小，此結果和游(2009)利用龍鬚菜製備的DSSC的模式相近。
圖七 以正立式位相差顯微鏡觀察穗花棋盤腳葉綠體製備之染料敏化太陽能電池在400倍的微細構造。比例尺=10 mm
※實驗三：比較前六種植物葉綠體之DSSC在一週內電壓變化的情形
圖八 六種植物葉綠體之DSSC在一週內電壓變化的情形。(光照度4.2瓦特/平方公尺)
一、實驗結果：
為了要知道我們所製備的六種校園植物葉綠體之DSSC到底能維持多久，我們把六種植物之太陽能電池放在自然教室，利用室內的日光燈照射(光照度4.2瓦特/平方公尺)，固定距離測定ㄧ週內DSSC產生電壓的變化，如圖七可以看出，在一週的觀察後，風車草和野薑花雖然有最大的起始電壓，可是放置一週後，電壓下降近75%以上，穗花棋盤腳DSSC反而在一週的觀察下，只下降了17%。
二、結果探討：
指導我們的國立蘇澳海事學校學生，以四種海藻葉綠體製備DSSC的結果顯示，電壓只下降了7%，所以可以排除製程上的差異性，我們認為，穗花棋盤腳DSSC應該在一週內可以保存葉綠體產生的電壓最多。
柒、討論
一、光合作用的基本過程是在葉綠體內進行的。葉綠體吸收陽光，並傳導給葉綠素，使它將二氧化碳還原為醣。而葉綠素的存在正是葉綠體呈現綠色的原因。然而非綠色植物似乎也可行光合作用，如紅藻與褐藻。可做為下一次探討的目標。
二、為讓二氧化鈦更易附著於導電玻璃上，故需將之擺放於平板加熱器上加熱，但溫度太低附著效果不好，溫度過高導電玻璃又易碎裂，烘烤之溫度較難掌控！
三、測試葉綠素電池在室外照度下產生之電壓，因室外照度變化極快，故電壓測量易有誤差。因此有一模擬穩定照度的空間，也是不可或缺的！
捌、結論
一、從這次科展的研究顯示，樹葉葉綠素可以作為染料敏化太陽能電池的優良染料來源，其中又以野薑花葉綠體所製備的DSSC效能最好，從葉綠素顯微照相下，也大致可推斷出，葉綠素結構較大者，其發電量亦可相對提高。
二、我們建議，製備樹葉葉綠體DSSC，可以先選擇大型樹葉，尤其是日照充足之向陽面，萃取其葉綠體液後，以正立式位相差顯微鏡進行葉綠體大小的觀察後，挑出其中葉綠體最大的樹葉，再進一歩製備DSSC，再進行掃描式電子顯微鏡觀察其燒結附著情形，以減少導電玻璃的消耗。
三、經實驗得知葉綠素電池，損耗率非常之大，通常一週過後，電量已所剩無幾！但葉綠體卻可以凍結方式延長其保存時間，故此方式或可提供以後延長葉綠素電池壽命之一研究方向。
玖、參考資料及其他
一、致謝：
本研究承國立蘇澳高級海事水產職業學校科學創意社師生暨教育部中部辦公室發展學校特色計畫設備協助，謹此致謝。
二、參考文獻：
1. 胡 濱,劉國軍,胡志強,張桂霞,王 晶,李慧連(2008)染料敏化太陽能電池中凝膠電解質的研究進展。現代化工28(1)31-34。
2. 張 苑, 蔡 寧, 趙 穎, 趙大偉, 劉廣陸, 紀偉偉, 楊瑞霞(2008) Triton X-100 對染料敏化太陽電池性能影響的研究。影像科學與光化學。26(2):125-130.
3. 游雪驊(2009)海藻葉綠體對染料敏化太陽能電池產電效能之研究。第八屆旺宏科學獎化學組優等獎作品說明書。
4. 李維書(2003)乾燥對青椒呼吸作用及營養成分影響之探討。國立中興大學食品科學系碩士論文，台中市，118頁